溶融セラミック生成物、その製造方法及び使用
专利摘要:
酸化物に基づく重量百分率において合計100%で以下の化学組成:(ZrO2+HfO2):100%までの補足数、6%≦CeO2≦31%、0.8%≦Y2O3≦8.5%、0%≦Al2O3≦30%、0%≦SiO2≦17%、0%≦TiO2≦8.5%、0%≦MgO≦6%、及び、他の酸化物≦1%、を有する0.6以上の球形度を有する粒子の形態の溶融生成物であって、CeO2/(ZrO2+HfO2)の重量比を“C”及びY2O3/(ZrO2+HfO2)の重量比を“Y”として示すことによって、0≦C≦0.6及びY≧0.02、及び、Min(63.095×Y2−11.214×Y+0.4962;0.25)≦C(I)、及び、C≦250×Y2−49.1×Y+2.6(II)、という条件を満たす溶融生成物。 公开号:JP2011506263A 申请号:JP2010538878 申请日:2008-12-22 公开日:2011-03-03 发明作者:イヴ・ブサン−ルー;エマニュエル・ノネ;エリック・ハヌス 申请人:サン−ゴベン・セントル・ドゥ・レシェルシェ・エ・デチュード・ユーロペアン; IPC主号:C04B35-653
专利说明:
[0001] 本発明は、溶融によって得られるセラミック生成物、又は“溶融生成物”に関連し、特に、微粒研磨、湿潤媒体における微粒分散及び表面処理用の装置及び方法に特に使用できる溶融粒子に関連する。] [0002] それは、このような生成物を製造する方法にも関連する。] 背景技術 [0003] 微粒研磨、湿潤媒体における微粒分散及び表面処理用の装置及び方法は、良く知られており、特に以下のような産業で開発されている: 通常の方法によって乾式前研磨材料の微細研磨用の粒子、特に炭酸カルシウム、二酸化チタン、石膏、カオリン、鉄鉱、貴金属の鉱石、及び、一般に化学的又は物理化学的処理を経る全ての鉱石を使用する鉱業; 様々な液体または固体構成要素の分散及び均一化用の粒子を使用する、塗料、インク、染料、磁気ラッカー、農薬化合物産業; 特に金型(例えば、瓶の製造における)における洗浄動作、部品のデバリング、スケール除去、被覆用の支持体の前処理、表面仕上げ(例えば、鋼のサテン仕上げ)、ショッチピーニング、又は、ピーン成形用の粒子に依存する表面処理産業。] [0004] これらの市場で通常使用される粒子は、一般的に実質的に球形であり、0.005から4mmの大きさである。目的の市場に依存して、それらは、1つ又はそれ以上の以下の特性を有し得る: 処理された生成物に関して化学的及び染料慣性、 衝撃強度、 磨耗抵抗、 装置、特に攪拌部材及びタンク、又は、突出部材に対する摩損性、及び、 容易な洗浄のための低い開放気孔率。] [0005] 研磨の分野において、様々なタイプの粒子、特に丸い粒子を有するサンド、ガラス球、特にビトロセラマイズガラス球(vitroceramized glass balls)、又は、金属球に直面する。] [0006] 例えばオタワサンドのような丸い粒子を有するサンドは、天然にあり、高価でない生成物であるが、圧力がかけられる、高い処理量の現代の研磨機には不適切である。これは、サンドが、ほとんど強度がなく、低い密度を有し、変動し得る品質であり、装置に対して研磨的であるからである。] [0007] 幅広く使用されるガラス球は、良好な強度、低い摩損性を有し、より幅広い範囲の大きさで入手可能である。] [0008] JP−S61−168552又はJP−S−59−174540に記載されるようなビトロセラマイズガラス球(vitroceramized glass balls)は、普通のガラス球より強い。] [0009] 金属球、特に鋼の金属球はまた、上述の用途において長年知られているが、それらの使用は、それらが、特に無機飼料の汚染及びペンキの遮蔽を引き起こす、処理された生成物に対する不十分な化学的慣性(chemical inertia)、及び、高い電力消費、特に装置の実質的な過熱及び高い機械的負荷を示唆する特別な研磨機を要求する過度に高い密度をしばしば有するので、わずかなままである。] [0010] ガラス球より高い機械的強度、高い密度及び優れた化学的慣性の利点を有するセラミック粒子も知られている。これらの粒子において区別が行われ得る: セラミック粉末の低温成形と、それに続く高温で焼成することによる硬化によって得られる焼結セラミック粒子、及び、 原材料の溶融、溶融材料の粒子への転換及びその凝固によって通常得られる溶融セラミック粒子。] [0011] 上述の用途に使用される溶融セラミック粒子の大多数は、ジルコニア−シリカ(ZrO2−SiO2)タイプの組成を有し、そのジルコニアは、単斜晶系の形態で結晶化され及び/又は部分的に安定化され(適切な添加剤によって)、シリカ及び任意の添加剤の一部は、ジルコニア結晶を結合するマトリクスを形成する。] [0012] これらの溶融セラミック粒子は、研磨に最適な特性、すなわち良好な機械的強度、高い密度、化学的慣性及び研磨装置に対する低い摩損性を与える。] [0013] ジルコニアに基づく溶融セラミック粒子並びに研磨及び分散におけるそれらの使用は、例えばFR2320276、EP0662461及びFR2714905に記載される。従って、これらの文献は、結果として得られる粒子の主たる特性、特に破砕強度及び耐磨耗性におけるSiO2、Al2O3、MgO、CaO、Y2O3、CeO2及びNa2Oの影響を記載する。] [0014] 文献EP0662461は、機械的強度がY2O3の量に伴って増加し、密度、従って研磨の有効性がCeO2の量に伴って増加する溶融粒子を記載する。] [0015] 従来文献の溶融セラミック粒子は良好な品質であるけれども、産業は、より高い品質の生成物を常に要求する。実際、研磨条件は、着実に要求が大きくなっている。] 先行技術 [0016] 特開昭61−168552号公報 特開昭59−174540号公報 仏国特許発明第2320276号明細書 仏国特許発明第0662461号明細書 仏国特許発明第2714905号明細書] 発明が解決しようとする課題 [0017] 特に、良好な密度及び耐磨耗性を有する不活性な生成物に対する要求が存在する。] [0018] この要求を満たすことが本発明の目的である。] 課題を解決するための手段 [0019] 第1の主たる実施形態において、本発明は、酸化物に基づく重量百分率において合計100%で以下の化学組成: (ZrO2+HfO2):100%までの補足数、 6%≦CeO2≦31%、 0.8%≦Y2O3≦8.5%、 0%≦Al2O3≦30%、 0%≦SiO2≦37%、 0%≦TiO2≦8.5%、 0%≦MgO≦6%、及び、 他の酸化物≦1%、 を有する溶融生成物であって、 CeO2/(ZrO2+HfO2)の重量比を“C”及びY2O3/(ZrO2+HfO2)の重量比を“Y”として示すことによって、 0≦C≦0.6及びY≧0.02、及び、 Min(63.095×Y2−11.214×Y+0.4962;0.25)≦C (I)、及び、 C≦250×Y2−49.1×Y+2.6、 という条件を満たす溶融生成物、及び、 酸化物に基づく重量百分率において合計100%で以下の化学組成: (ZrO2+HfO2):100%までの補足数、 6%≦CeO2≦31%、 0.8%≦Y2O3≦8.5%、 0%≦Al2O3≦30%、 0%≦SiO2≦37%、 0%≦TiO2≦8.5%、 0%≦MgO≦6%、及び、 他の酸化物≦1%、 を有する粒子の形態の溶融生成物であって、 CeO2/(ZrO2+HfO2)の重量比を“C”及びY2O3/(ZrO2+HfO2)の重量比を“Y”として示すことによって、 0≦C≦0.6及びC≦250×Y2−49.1×Y+2.6、及び、0.02≦Y≦0.098、及び、 Y<0.079であるとき、 Min(859.6102×Y3−93.0079×Y2−2.7284×Y+0.3726;0.25)≦C (VII)、 という条件を満たす溶融生成物を提案する。] [0020] 本発明は、酸化イットリウムの存在下において、閾値含有量を超える酸化セリウムの添加が、磨耗抵抗の減少を引き起こすことを見出した。次いで、彼らは、比Yがこの閾値含有量を変更することを見出し、密度と耐磨耗性との間の妥協点を最適化するために上記の条件を決定した。] [0021] 以下で見るように、本発明による溶融セラミック生成物は、このように満足のいく密度及び良好な磨耗抵抗の両方を有する。] [0022] 本発明の様々な特定の実施形態によれば、この生成物は、以下のリストの生成物の特徴の1つ又はそれ以上の任意に特徴を有し得る: 好ましくは、 Min(70.238×Y2−12.393×Y+0.544;0.25)≦C (III)、及び/又は、 C≦150×Y2−30.7×Y+1.72 (IV)、及び/又は、 Min(−38.095×Y2+0.3571×Y+0.2738;0.25)≦C (V)、及び/又は、 C≦−51.1905×Y2+0.25×Y+0.4826 (VI); 0≦C≦0.6及びC≦250×Y2−49.1×Y+2.6及び0.02≦Y≦0.098、及び、 Y<0.082であるとき、Min(63.095×Y2−11.214×Y+0.4962;0.25)≦C; (0≦C≦0.6及び0.02≦Y≦0.098)及び Y<0.082であるとき、Min(70.238×Y2−12.393×Y+0.544;0.25)≦C、及び/又は、 C≦150×Y2−30.7×Y+1.72、これらの2つの条件は好ましくは満たされる; (0≦C≦0.6及び0.02≦Y≦0.098)及び Y<0.089であるとき、Min(−38.095×Y2+0.3571×Y+0.2738;0.25)≦C、及び/又は、 C≦−51.1905×Y2+0.25×Y+0.4826、これらの2つの条件は好ましくは満たされる; 重量比Cは、0.15以上であり、0.18以上であり、又は0.20以上であり、又は0.22以上であり、又は0.24以上でさえあり、又は0.26以上でさえあり、0.30又は0.40でさえあり、及び/又は、0.55以下であり、又は0.50以下であり;Cは、特に0.2以上であり、好ましくは0.3以上であり、好ましくは0.50以下である; 重量比Yは、0.025以上であり、又は0.030以上であり、又は0.035以上であり、又は0.040以上でさえあり、0.045以上でさえあり、又は0.050であり、及び/又は、0.090以下であり、又は0.085以下であり、又は0.080以下であり、又は0.070以下でさえあり、又は0.060以下でさえあり;Yは、特に0.030以上であり、好ましくは0.040以上であり、好ましくは0.045以上であり、及び、0.090以下であり、好ましくは0.080以下であり、好ましくは0.060以下である; 好ましくは、Yが0.030以上であり、0.060以下である場合、Cは、0.2以上であり、0.5以下である; (ZrO2+HfO2)/SiO2の重量比は、1以上であり、又は1.5以上であり、又は2以上であり、又は4以上であり、又は6以上であり、又は8以上であり、又は10以上であり、又は14以上でさえあり、及び/又は、30以下であり、又は25以下であり、又は20以下でさえあり、又は15以下でさえあり;好ましくは、(ZrO2+HfO2)/SiO2の重量比は、1.5以上であり、好ましくは4以上であり、より好ましくは10以上でさえあり、25以下であり、好ましくは20以下であり、より好ましくは15以下である; Al2O3/SiO2の重量比は、0.1以上であり、又は0.2以上であり、又は0.5以上でさえあり、及び/又は、3.2以下であり、又は2以下であり、又は1.5以下であり得る。好ましくは、Al2O3/SiO2の重量比は、0.2以上であり、好ましくは0.5以上であり、3.2以下であり、好ましくは2以下である; 好ましくは、MgO/SiO2比は、0より大きく、好ましくは1より小さく、好ましくは0.77より小さい; CeO2の含有量は、酸化物に基づく重量百分率において、8%以上であり、又は10%以上であり、又は10.5%以上であり、又は12%以上であり、又は15%以上であり、又は17%以上であり、及び/又は、30%以下であり、又は28%以下であり、又は26%以下でさえあり、又は25%以下でさえあり、又は20%以下でさえあり;しかしながら、限定的でない実施形態において、CeO2の含有量はまた、20%以上であり得る; 好ましくは、CeO2の含有量は、10%以上でありえ、CeO2及びY2O3の含有量は、式(III)及び(IV)、好ましくは(V)及び(VI)を満たす; Y2O3の含有量は、酸化物に基づく重量百分率において、1%以上であり、又は1.65%以上であり、又は2%以上であり、又は2.5%以上でありえ、又は3%以上でさえあり、又は3.4%以上でさえあり、又は3.5%以上でさえあり、及び/又は、9%以下であり、又は8%以下であり、又は6.5%以下であり、又は5.5%以下でさえあり、又は5%以下でさえあり、又は4.5%以下でさえあり、又は3.7%以下でさえあり、又は3.6%以下でさえある; 好ましくは、Y2O3の含有量は、1.65%以上であり、6.5%以下であり、好ましくは4.5%以下であり、CeO2及びY2O3の含有量は、式(III)及び(IV)、好ましくは(V)及び(VI)を満たす; 好ましくは、Al2O3の含有量は、酸化物に基づく重量百分率において、0.5%以上であり、又は1%以上であり、又は2%以上であり、又は4%以上であり、及び/又は、25%以下であり、又は20%以下であり、又は15%以下であり、又は12%以下であり、又は10%以下であり、又は8%以下でさえある; 好ましくは、SiO2の含有量は、酸化物に基づく重量百分率において、0.5%以上であり、又は1%以上であり、又は2.5%以上であり、又は3%以上であり、又は4%以上でさえあり、及び/又は、30%以下であり、又は20%以下であり、又は17%以下であり、又は16%以下であり、又は14%以下であり、又は12%以下であり、又は10%以下であり、又は8%以下でさえある; 好ましくは、TiO2の含有量は、酸化物に基づく重量百分率において、0.5%以上であり、又は1%以上であり、又は1.25%以上でさえあり、又は1.5%以上でさえあり、及び/又は、5%以下であり、又は3%以下でさえあり、又は2%以下でさえある; MgOの含有量は、酸化物に基づく重量百分率において、0.5%以上であり、又は1%以上であり、又は1.6%以上であり、好ましくは4%以下であり、好ましくは3.2%以下である; ZrO2の含有量は、酸化物に基づく重量百分率において、45%以上であり、又は50%以上であり、又は55%以上であり、又は60%以上でさえあり、及び/又は、85%以下であり、又は80%以下であり、又は75%以下であり、又は70%以下でさえあり、好ましくは、ZrO2の含有量は、酸化物に基づく重量百分率において、55%以上であり、好ましくは60%以上であり、75%以下であり、好ましくは70%以下である; “他の酸化物”すなわち、上述の酸化物以外の酸化物の含有量は、酸化物全体の質量の1%以下である。実際、1%以下である“他の酸化物”の全含有量は、得られる結果を実質的に変更しないと考えられる; “他の酸化物”は、不純物の形態でのみ存在する; 酸化物の含有量は、99.5%をより多く、99.9%より多く、生成物の総重量の実質的に100%を占める; 生成物は、粒子の形態であり、球の形態でさえあり、又は一組の粒子の形態であり、又は複数の球の形態である。これらの球及び粒子は、4mm以上の大きさ、及び/又は、5μm以上の大きさを有し得る; 好ましくは、生成物は、0.7以上であり、好ましくは0.8以上であり、より好ましくは0.9以上でさえある球形度を有する球の形態である; ここで、生成物は、4以上であり、又は4.5以上であり、又は4.7以上であり、又は5以上であり、又は5.2以上でさえある、又は5.4以上である比重を有する; 生成物は、3.5%以下であり、又は2.9%以下であり、又は2.5%以下であり、又は2.3%以下であり、又は2.1%以下であり、又は1.9%以下でさえある遊星磨耗(planetary wear)を有し得る。] [0023] 遊星磨耗(planetary wear)は、以下に定義される。] [0024] 第2の主たる実施形態において、本発明は、酸化物に基づく重量百分率において合計100%で以下の化学組成: (ZrO2+HfO2):100%までの補足数、 1.5%≦CeO2≦31%、 0.8%≦Y2O3≦8.5%、 0%≦Al2O3≦30%、 0.5%≦SiO2、好ましくは2.5%≦SiO2、場合によっては4%≦SiO2、及び、SiO2≦17.4%、場合によってはSiO2≦17%、SiO2≦15%、SiO2≦10%、又はSiO2≦8%、 0%≦TiO2≦8.5%、 0%≦MgO≦6%、及び、 他の酸化物≦1%、 を有する溶融生成物であって、 0≦CeO2/(ZrO2+HfO2)≦0.6、及び、Y2O3/(ZrO2+HfO2)≧0.02という条件を満たす溶融生成物を提案する。] [0025] 好ましくは、SiO2の含有量は、酸化物に基づく重量百分率において、2.5%以上であり、好ましくは4%以上であり、17%以下であり、好ましくは8%以下である。] [0026] CeO2の含有量は、6%より多くあり得る。さらに、それらが2.5%≦SiO2≦17.4%と不適合でない限りにおいては、上記で定義された生成物の特徴のリストの任意の特徴は、任意にこの生成物に適用され得る。] [0027] 詳細な説明の残りの部分でより詳細に示すように、このタイプの本発明による生成物はまた、密度と耐磨耗性との間の良好な妥協点を表す。] [0028] 第3の主たる実施形態において、本発明は、酸化物に基づく重量百分率において合計100%で以下の化学組成: (ZrO2+HfO2):100%までの補足数、 1.5%≦CeO2≦31%、 0.8%≦Y2O3≦8.5%、 0.5%≦Al2O3≦30%、 0%≦SiO2≦37%、 0%≦TiO2≦8.5%、 0%≦MgO≦6%、及び、 他の酸化物≦1%、 を有する溶融生成物であって、 0≦CeO2/(ZrO2+HfO2)≦0.6、及び、Y2O3/(ZrO2+HfO2)≧0.02という条件を満たす溶融生成物を提案する。] [0029] 好ましくは、Al2O3の含有量は、酸化物に基づく重量百分率において、1%以上であり、好ましくは4%以上であり、10%以下であり、好ましくは8%以下である。] [0030] CeO2の含有量は、6%より多くあり得る。さらに、それらが0.5≦Al2O3と不適合である限りにおいては、上記で定義された生成物の特徴のリストの任意の特徴は、任意にこの生成物に適用され得る。] [0031] 詳細な説明の残りの部分でより詳細に示すように、このタイプの本発明による生成物はまた、密度と耐磨耗性との間の良好な妥協点を表す。] [0032] 第4の主たる実施形態において、本発明は、酸化物に基づく重量百分率において合計100%で以下の化学組成: (ZrO2+HfO2):100%までの補足数、 1.5%≦CeO2≦31%、 0.8%≦Y2O3≦8.5%、 0%≦Al2O3≦30%、場合によっては0.5%≦Al2O3、 0%≦SiO2≦37%、 0.5%≦TiO2≦8.5%、 0%≦MgO≦6%、及び、 他の酸化物≦1%、 を有する溶融生成物であって、 0≦CeO2/(ZrO2+HfO2)≦0.6、及び、Y2O3/(ZrO2+HfO2)≧0.02という条件を満たす溶融生成物を提案する。] [0033] 好ましくは、TiO2の含有量は、酸化物に基づく重量百分率において、1%以上であり、8.5%以下であり、好ましくは5%以下である。] [0034] CeO2の含有量は、6%より多くあり得る。さらに、それらが0.5≦TiO2≦8.5%と不適合でない限りにおいては、上記で定義された生成物の特徴のリストの任意の特徴は、任意にこの生成物に適用され得る。] [0035] 詳細な説明の残りの部分でより詳細に示すように、このタイプの本発明による生成物はまた、密度と耐磨耗性との間の良好な妥協点を表す。] [0036] 第5の主たる実施形態において、本発明は、酸化物に基づく重量百分率において合計100%で以下の化学組成: (ZrO2+HfO2):100%までの補足数、 6%≦CeO2≦31%、 0.8%≦Y2O3≦8.5%、 0%≦Al2O3≦30%、場合によっては0.5%≦Al2O3、 0%≦SiO2≦37%、 0%≦TiO2≦8.5%、 0%≦MgO≦6%、及び、 他の酸化物≦1%、 を有する溶融生成物であって、 0.15≦CeO2/(ZrO2+HfO2)≦0.6、及び、Y2O3/(ZrO2+HfO2)≧0.02という条件を満たす溶融生成物を提案する。] [0037] さらに、それらが0.15≦CeO2/(ZrO2+HfO2)と不適合でない限りにおいては、上記で定義された生成物の特徴のリストの任意の特徴は、任意にこの生成物に適用され得る。] [0038] 詳細な説明の残りの部分でより詳細に示すように、このタイプの本発明による生成物はまた、密度と耐磨耗性との間の良好な妥協点を表す。] [0039] 本発明はまた、粒子の数で80%より多い、90%より多い、実質的に100%でさえある、特に本発明による生成物の球を含む粉末に関連する。] [0040] 本発明はまた、本発明による、粒子、特に球を研磨することによって得られる粉末に関連する。] [0041] 本発明はまた、以下の連続する段階を備える、生成物を製造する方法に関連する: (a)原材料を混合して出発材料を生成する段階、 (b)前記出発材料を溶融して溶融材料を生成する段階、及び、 (c)前記溶融材料を凝固して溶融生成物を得る段階。] [0042] この方法によれば、出発材料は、溶融生成物が上記の発明の5つの実施形態の何れか1つに一致するように決定される。] [0043] 本発明はまた、研磨剤、湿潤媒体における分散剤、又は、表面処理において、特に本明細書に対して導入部で言及された用途において、例えば本発明による方法によって得られる、本発明による生成物の使用に関連する。] [0044] 本発明の好ましい実施形態において、本発明による生成物、特に本発明による溶融球は、部分的にもそれらを結晶化するための熱処理を予め経ることなく使用され、好ましくは、このような結晶化を引き起こさない条件下で使用される。] [0045] (定義) 通常、Min(x;y)は、値x及びyの小さい方と等しい。 “粒子”は、粉末状の個別化された固体生成物を意味する。 “球”は、このような球形度が得られる方法にかかわらず、0.6以上の、その最大直径に対する最小直径の比である球形度を有する粒子を意味する。 球(又は粒子)の“大きさ”は、その最大寸法dM及びその最小寸法dmの平均:(dM+dm)/2である。 “溶融生成物”は、溶融材料の冷却による凝固によって得られる生成物を意味する。 “溶融材料”は、その形状を保つために、容器に収容されなければならない集団(mass)である。溶融材料は、通常液体である;しかしながら、それは、前記集団を構造化するためにそれらにおいて不十分な量であるが固体粒子を含み得る。 “不純物”は、必ずしも原料と共に導入されない不可避な構成要素を意味する。特に、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、炭酸化物、炭窒化物、及び、ナトリウム及び他のアルカリの金属種、鉄、バナジウム及びクロムの群の一部を形成するか化合物が不純物である。一例として、CaO、Fe2O3またはNa2Oが言及され得る。残余の炭素は、本発明の生成物の組成の不純物の一部である。 ジルコニアまたはZrO2が参照される場合、これは、(ZrO2+HfO2)として理解されなければならない。実際、溶融工程でZrO2から化学的に分離できず、通常、同様の特性を有する少量のHfO2は、通常2%以下の量でジルコニア源に必然的に存在する。酸化ハフニウムは、従って不純物と見なされない。 酸化物の“前駆体”は、本発明による生成物の製造中に前記酸化物を与えることができる構成要素を意味する。 “表面処理”は、この表面に突出する粒子の機械的作用によって表面の状態を変えることからなる動作を意味する。突出した粒子は、固体であり、表面に付着しない。言い換えると、用語“表面処理”は、層の形態の、生成物が表面に固定されない用途を対象としない。] [0046] 本説明の全ての百分率は、特段の断りが無い限り、酸化物に基づく重量百分率である。] [0047] 他の特徴及び利点は、以下に続く説明を読むことによってさらに明らかになるだろう。] 実施例 [0048] (方法) 本発明の一実施形態による生成物を製造するために、上述の段階(a)から(c)が行われ得る。] [0049] これらの段階は、出発材料の組成を除いて一般的であり、当業者は、対象とする用途に従ってそれらを調整する方法を知っている。] [0050] この方法の好ましい実施形態は、以下に記載される。] [0051] 段階(a)において、出発材料は、生成物またはその前駆体において望まれる酸化物で形成される。好ましくは、ジルコニアに基づく生成物を製造するために、約66%のZrO2と33%のSiO2を含み、不純物を加えた、自然のジルコンサンドZrSiO4が使用される。ジルコンを介したZrO2の付加は、実際にZrO2の付加より非常に経済的である。] [0052] 組成は、純粋な酸化物、酸化物の混合物、又は、これらの酸化物の前駆体の混合物、特にZrO2、SiO2、CeO2、Y2O3、TiO2、Al2O3を加えることによって調整され得る。] [0053] 当業者は、段階(c)の完了時に、所望の化学分析を有する生成物を得るために出発材料の組成を調整する。溶融セラミック生成物の化学分析は、通常、出発材料の化学分析に実質的に等しい。さらに、例えば揮発性の酸化物の存在を考慮し、又は、溶融が還元条件で行われる場合にSiO2の損失を考慮するために必要であれば、当業者は、それ相応に出発材料の組成を調整する方法を知っている。] [0054] 好ましくは、酸化物又は酸化物前駆体の形態の、ZrO2+HfO2、SiO2、Y2O3、CeO2、TiO2及びAl2O3以外の酸化物は自発的に出発材料に導入されず、従って、他の酸化物は不純物である。] [0055] 段階(b)において、出発材料は、好ましくは電気アーク炉で溶融される。電気融合は、実際に有利な収率で多量の粒子を生成するのに役立つ。しかしながら、誘導炉又はプラズマ炉などの全ての周知の炉は、それらが出発材料を溶融し、溶融材料の浴を形成するために相応しいという条件で使用され得る。] [0056] 段階(c)において、溶融液体の流れは、微小な小滴に分散し、それらのほとんどは、表面張力のために、実質的に球形を取る。この分散は、当業者に周知の、特に空気又は蒸気を用いた吹き付けによって、又は、溶融材料を溶射するためのあらゆる他の方法に行われ得る。5μm及び4mmの大きさを有する溶融セラミック粒子は、このように製造され得る。] [0057] 分散に起因する冷却は、液体小滴の凝固をもたらす。溶融粒子、特に球は、それによって得られる。] [0058] 溶融粒子、特に溶融球を製造するためにあらゆる通常の方法が使用され得る。例えば、溶融して注がれたブロックを粉砕するよりも製造することが可能であり、必要であれば粒径選択を行うことが可能である。] [0059] (生成物) 本発明者は、以下の範囲の組成: 6%≦CeO2≦31%、 0.8%≦Y2O3≦8.5%、 0%≦Al2O3≦30%、 0%≦SiO2≦37%、 0%≦TiO2≦8.5%、 0%≦MgO≦6%、及び、 他の酸化物≦1%、 100%までの補足数である(ZrO2+HfO2)、 において、特に耐磨耗性及び/又は密度に関して生成物の特性、が、Y2O3及び(ZrO2+HfO2)の含有量に従って変化し、特に重量比Y=Y2O3/(ZrO2+HfO2)及び重量比C=CeO2/(ZrO2+HfO2)に従って変化することを見出した。] [0060] 本発明者は、予想外に、このように上述の重量比Y及びCが得られる生成物の耐磨耗性及び密度に大きな影響を有することを見出した。彼らは、非常に良好な耐磨耗性及び高い密度を得るために役立つ、重量比Y及びCにおける間隔、及び、これらの比の間の関係も決定した。] [0061] 従って、第1の主たる実施形態によれば、 0≦C≦0.6及びY≧0.02、及び、 Min(63.095×Y2−11.214×Y+0.4962;0.25)≦C (I)、及び、 C≦250×Y2−49.1×Y+2.6 (II)。] [0062] これらの特性は、以下の条件が満たされる場合、さらに改善される: Min(70.238×Y2−12.393×Y+0.544;0.25)≦C (III)、又は、 C≦150×Y2−30.7×Y<1.72 (IV)、 これらの条件の両方が好ましくは満たされる。] [0063] 条件(III)及び(IV)は、特に、酸化物に基づく重量百分率で55重量%から75重量%の(ZrO2+HfO2)、及び、0.03から0.09、好ましくは0.03から0.06のY2O3/(ZrO2+HfO2)の重量比を有する本発明の生成物によって満足され得る。] [0064] これらの好ましい実施形態において、 Min(−38.095×Y2+0.3571×Y+0.2738;0.25)≦C (V)、及び/又は、 C≦−51.1905×Y2+0.25×Y+0.4826 (VI) である、これらの条件の両方が好ましくは満たされる。密度と耐磨耗性との間の優れた妥協点がこれによって得られる。] [0065] 一実施形態において、重量比Yは、0.02以上である。Yは、好ましくは0.03以上であり、好ましくは0.4以上であり、さらに好ましくは0.045以上である。] [0066] 実際、この値以下では、耐磨耗性が特定の用途において満足ではないかもしれない。] [0067] 例えば本発明による方法によって得られる、本発明による生成物は、有利には、0.2から0.5の重量比C及び0.03から0.06の重量比Yを有し得る。それで、密度と耐磨耗性との妥協点は、最適であると考えられる。] [0068] この実施形態にかかわらず、重量比Cは、0.6以下である。本発明者は、この比以上で、例えば立方結晶形態のジルコニアなどの有害な相が形成され得るということを実際に見出した。] [0069] 以上に示されるように、重量比Cは、0.30以上でさえあり、又は0.40以上でさえあり、及び/又は、0.55以下であり、又は0.50以下であり、又は0.45以下であり、又は0.40以下でさえあり、又は0.35以下でさえあり得る。] [0070] 重量比Yは、好ましくは0.09以下であり、好ましくは0.06以下である。実際、比Y>0.09で、生成物の密度を最大化するCeO2の含有量は、特定の用途において満足のいかない耐磨耗性をもたらす。] [0071] 上述のように、重量比Yは、0.025以上であり、又は0.030以上であり、又は0.035以上であり、又は0.040以上でさえあり、及び/又は、0.085以下であり、又は0.080以下であり、又は0.070以下でさえあり、又は0.060以下でさえあり得る。] [0072] 全ての実施形態において、生成物は、これらの特徴がこれらの実施形態に不適合でない限りにおいては、上記の生成物の特徴のリストの1つ又はそれ以上の特徴を有し得る。] [0073] 好ましくは、CeO2の含有量は、酸化物に基づく重量で6%以上であり、好ましくは10%である。これらの含有量は、特に高い密度を得るために役立つ。好ましくは、CeO2の含有量は、10%以上であり、ZrO2、CeO2及びY2O3の含有量は、条件(III)及び(IV)を満たし、好ましくは条件(V)及び(VI)も満たす。] [0074] CeO2の含有量はまた、酸化物に基づく重量で31%以下である。本発明者は、この含有量以上で、結果として得られた生成物が、特に耐磨耗性の観点で、もはや満足を与えないということを実際に見出した。] [0075] 上述のように、酸化物に基づく重量百分率におけるCeO2の含有量は、8%以上であり、又は10%以上であり、又は10.5%以上であり、又は12%以上であり、又は15%以上であり、又は17%以上であり、及び/又は、30%以下であり、又は28%以下であり、又は26%以下でさえあり、又は25%以下でさえあり、又は20%以下でさえあり得る。] [0076] 本発明者はまた、シリカが、固体の生成物の粒子の生成を改善する、すなわちほとんど内部細孔がなく、又は外部細孔さえもない粒子を生成することを見出した。好ましくは、シリカの含有量は、2.5より大きい。最良の性能は、2.5%から17%、さらには4%から8%のシリカ含有量で得られた。しかしながら、この好ましい効果は、MgOの含有量が高過ぎる場合に低下する。好ましくは、MgOの含有量は、6%以下である。] [0077] 本発明者はまた、アルミナ及び/又は二酸化チタンの存在が、生成物の耐磨耗性を改善することを観察した。これは、アルミナの含有量が好ましくは0.5%より大きく、好ましくは1%以上であり、好ましくは4%以上である。好ましくは、アルミナの含有量は、それにもかかわらず、特に有利な正の影響を有するCeO2及びY2O3の製造を免責するために30%未満のままである。さらに、より高いアルミナ含有量は、耐磨耗性を改善しない。] [0078] 好ましくは、TiO2の含有量は、1%より大きい。好ましくは、TiO2の含有量は、8.5%より大きい。本発明者は、この値以上で、TiO2及びZrO2に基づく有害な第2の相が現れ、耐磨耗性の低下を引き起こすことを実際に見出した。] [0079] 本発明による生成物は、有利には、4以上である、又は4.5以上である、又は4.7以上である、又は5以上でさえある、又は5.2以上でさえある、又は5.4以上でさえある比重を有し得る。] [0080] 本発明による生成物はまた、有利には、3.5%以下である、又は2.9%以下である、又は2.5%以下である、又は2.3%以下である、又は2.1%以下である、又は1.9%以下でさえある遊星磨耗を有し得、この遊星磨耗は、試験において以下に記載される手続によって測定される。] [0081] 本発明による生成物の化学組成は、この生成物を、詳細な説明に記載の用途以外の他の用途、特に乾式研磨剤、支持剤及び熱交換剤として相応しくさせる。] [0082] (試験) (測定手順) 本発明による粒子の密度は、置換される気体(本件の場合、ヘリウム)の体積の測定に基づいた方法に従った、ヘリウム比重瓶(Micromeritics(登録商標)社によって販売されるAccuPyc 1330)を用いた方法によって測定される。] [0083] 以下の方法は、研磨用途において実際の使用挙動の優れたシミュレーションを可能にする。] [0084] “遊星”磨耗と称される耐磨耗性を決定するために、0.8から1mmの大きさを有する、試験される20ml(メスシリンダーを用いて測定される容積)の粒子は、計量され(重量m0)、125mlの容量を有する、レッチメイク(Retsch Make)PM400タイプの急速遊星ミルの密度の、高い焼結アルミナで被覆された4つのボウルのうちの1つに導入される。2.2gのプレシメイク(presi make)の炭化ケイ素(23μmの平均径D50を有する)及び40mlの水が、ボウルの1つに加えられる。このボウルは、閉じられ、1時間30分にわたり1分間の間隔で回転の方向を反転しながら400rpmで回転される(遊星運動(planetary movement))。次いで、ボウルの内容物は、残余の炭化ケイ素及び研磨中の磨耗のために除去されるあらゆる材料を除去するために100μmの篩で洗浄される。100μmの篩における篩い掛けの後、粒子は、炉で100℃において3時間乾燥され、次いで測量される(重量m)。] [0085] 百分率で表される遊星磨耗は、以下の式で与えられる: 100(m0−m)/m0] [0086] (製造手順) 使用される出発材料は、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、二酸化シリコン、及び、任意に二酸化ジルコニウム(ジルコニア)及び二酸化チタンが加えられるジルコンに基づく組成である。] [0087] より正確には、エルー(Heroult)タイプの電気アーク炉に導入される材料は、それを溶融するために、ジルコンサンド及び上述された他の酸化物からなる粉末状の組成物である。] [0088] 溶融材料は、流れの形態で注がれ、次いで圧縮空気を吹き付けることによって球に分散される。] [0089] 複数の溶融及び/注ぎのサイクルは、イットリウム、セリウム、アルミニウム、シリコン、及び、任意にジルコニウム及びチタンの酸化物に対する組成を調整することによって行われる。] [0090] この技術は、異なる組成の球の幾つかのバッチを有するのに役立ち、それは、当業者に周知の方法によって特徴付けられ得る。] [0091] (結果) 得られた結果が以下の表に与えられる。] [0092] ] [0093] ] [0094] 本発明による生成物の優位性は、参照組成(*によって示される、本発明の対象外の)と比較することによって明らかに表に現れている。] [0095] これらの生成物は、それらが、2.7以下の遊星磨耗と4.5を超える比重との両方を有する場合(これは、特に生成物8から10、12、13、16から24、25から28、31、35、36及び38を参照する)、又は、3.4未満の遊星磨耗と5を超える比重との両方を有する場合(これは、特に生成物8から10、12、13、18、20から24、26から28、30、31、35、36、38及び39を参照する)に特に有用であると考えられる。] [0096] この参照例2、3、5、6、11、15、34又は37でさえ、不十分なCeO2含有量が、良好な密度を有する粒子の製造を可能にしないことを特に示す。結果として得られる粒子の比重は、3.9(例6、15及び34)及び4.6(例11)の間で実際に変化する。] [0097] 参照例32及び34は、31%より大きいCeO2含有量を有する粒子が、乏しい耐磨耗性(遊星磨耗において、それぞれ7.9及び7.4)を有することを示す。] [0098] 明らかに、本発明は、説明に役立つ例として提供される、記載された実施形態に限定されない。]
权利要求:
請求項1 酸化物に基づく重量百分率において合計100%で以下の化学組成:(ZrO2+HfO2):100%までの補足数、6%≦CeO2≦31%、0.8%≦Y2O3≦8.5%、0%≦Al2O3≦30%、0%≦SiO2≦17%、0%≦TiO2≦8.5%、0%≦MgO≦6%、及び、他の酸化物≦1%、を有する0.6以上の球形度を有する粒子の形態の溶融生成物であって、CeO2/(ZrO2+HfO2)の重量比を“C”及びY2O3/(ZrO2+HfO2)の重量比を“Y”として示すことによって、0≦C≦0.6及びY≧0.02、及び、Min(63.095×Y2−11.214×Y+0.4962;0.25)≦C(I)、及び、C≦250×Y2−49.1×Y+2.6(II)、という条件を満たす溶融生成物。 請求項2 前記化学組成が、以下の条件(III):Min(70.238×Y2−12.393×Y+0.544;0.25)≦C(III)を満たす、請求項1に記載の生成物。 請求項3 Y≦0.098である、請求項1または2に記載の生成物。 請求項4 酸化物に基づく重量百分率において合計100%で以下の化学組成:(ZrO2+HfO2):100%までの補足数、6%≦CeO2≦31%、0.8%≦Y2O3≦8.5%、0%≦Al2O3≦30%、0%≦SiO2≦37%、0%≦TiO2≦8.5%、0%≦MgO≦6%、及び、他の酸化物≦1%、を有する0.6以上の球形度を有する粒子の形態の溶融生成物であって、CeO2/(ZrO2+HfO2)の重量比を“C”及びY2O3/(ZrO2+HfO2)の重量比を“Y”として示すことによって、0≦C≦0.6及び0.02≦Y≦0.098及びC≦250×Y2−49.1×Y+2.6、及び、Y<0.079であるとき、Min(859.6102×Y3−93.0079×Y2−2.7284×Y+0.3726;0.25)≦C(VII)、及び、という条件を満たす溶融生成物。 請求項5 前記化学組成が、以下の条件(V):Min(−38.095×Y2+0.3571×Y+0.2738;0.25)≦C(V)を満たす、請求項1から4の何れか一項に記載の生成物。 請求項6 前記化学組成が、以下の条件(IV):C≦150×Y2−30.7×Y+1.72(IV)を満たす、請求項1から5の何れか一項に記載の生成物。 請求項7 前記化学組成が、以下の条件(VI):C≦−51.1905×Y2+0.25×Y+0.4826(VI)を満たす、請求項1から6の何れか一項に記載の生成物。 請求項8 0.20≦CeO2/(ZrO2+HfO2)である、請求項1から7の何れか一項に記載の生成物。 請求項9 0.30≦CeO2/(ZrO2+HfO2)である、請求項8に記載の生成物。 請求項10 CeO2/(ZrO2+HfO2)の重量比が0.5以下である、請求項1から9の何れか一項に記載の生成物。 請求項11 CeO2の含有量が、酸化物に基づく重量百分率で10%以上である、請求項1から10の何れか一項に記載の生成物。 請求項12 Y2O3/(ZrO2+HfO2)の重量比が0.03以上である、請求項1から11の何れか一項に記載の生成物。 請求項13 Y2O3/(ZrO2+HfO2)の重量比が0.04以上である、請求項12に記載の生成物。 請求項14 Y2O3/(ZrO2+HfO2)の重量比が0.045以上である、請求項13に記載の生成物。 請求項15 Y2O3/(ZrO2+HfO2)の重量比が0.090以下である、請求項1から14の何れか一項に記載の生成物。 請求項16 Y2O3/(ZrO2+HfO2)の重量比が0.060以下である、請求項15に記載の生成物。 請求項17 Y2O3の含有量が、酸化物に基づく重量百分率で1.65%以上である、請求項1から16の何れか一項に記載の生成物。 請求項18 Y2O3の含有量が、酸化物に基づく重量百分率で6.5%以下である、請求項1から17の何れか一項に記載の生成物。 請求項19 Y2O3の含有量が、酸化物に基づく重量百分率で4.5%以下である、請求項18に記載の生成物。 請求項20 (ZrO2+HfO2)/SiO2の重量比が1.5以上である、請求項1から19の何れか一項に記載の生成物。 請求項21 (ZrO2+HfO2)/SiO2の重量比が4以上である、請求項20に記載の生成物。 請求項22 (ZrO2+HfO2)/SiO2の重量比が10以上である、請求項21に記載の生成物。 請求項23 (ZrO2+HfO2)/SiO2の重量比が25以下である、請求項1から22の何れか一項に記載の生成物。 請求項24 (ZrO2+HfO2)/SiO2の重量比が20以下である、請求項23に記載の生成物。 請求項25 (ZrO2+HfO2)/SiO2の重量比が15以下である、請求項24に記載の生成物。 請求項26 SiO2の含有量が、酸化物に基づく重量百分率で0.5%以上である、請求項1から25の何れか一項に記載の生成物。 請求項27 SiO2の含有量が、酸化物に基づく重量百分率で2.5%以上である、請求項26に記載の生成物。 請求項28 SiO2の含有量が、酸化物に基づく重量百分率で4%以上である、請求項27に記載の生成物。 請求項29 SiO2の含有量が、酸化物に基づく重量百分率で8%以下である、請求項1から28の何れか一項に記載の生成物。 請求項30 Al2O3/SiO2の重量比が0.2以上である、請求項1から29の何れか一項に記載の生成物。 請求項31 Al2O3/SiO2の重量比が0.5以上である、請求項30に記載の生成物。 請求項32 Al2O3/SiO2の重量比が3.2以下である、請求項1から31の何れか一項に記載の生成物。 請求項33 Al2O3/SiO2の重量比が2以下である、請求項32に記載の生成物。 請求項34 Al2O3の含有量が、酸化物に基づく重量百分率で1%以上である、請求項1から33の何れか一項に記載の生成物。 請求項35 Al2O3の含有量が、酸化物に基づく重量百分率で4%以上である、請求項34に記載の生成物。 請求項36 Al2O3の含有量が、酸化物に基づく重量百分率で10%以下である、請求項1から35の何れか一項に記載の生成物。 請求項37 Al2O3の含有量が、酸化物に基づく重量百分率で8%以下である、請求項36に記載の生成物。 請求項38 TiO2の含有量が、酸化物に基づく重量百分率で1%以上である、請求項1から37の何れか一項に記載の生成物。 請求項39 TiO2の含有量が、酸化物に基づく重量百分率で5%以下である、請求項1から38の何れか一項に記載の生成物。 請求項40 TiO2の含有量が、酸化物に基づく重量百分率で3%以下である、請求項39に記載の生成物。 請求項41 MgO/SiO2の重量比が1未満である、請求項1から40の何れか一項に記載の生成物。 請求項42 MgO/SiO2の重量比が0.77未満である、請求項41に記載の生成物。 請求項43 MgOの含有量が、酸化物に基づく重量百分率で0.5%以上である、請求項1から42の何れか一項に記載の生成物。 請求項44 MgOの含有量が、酸化物に基づく重量百分率で1.6%以上である、請求項43に記載の生成物。 請求項45 MgOの含有量が、酸化物に基づく重量百分率で4%以下である、請求項44に記載の生成物。 請求項46 他の酸化物の含有量が、酸化物に基づく重量百分率で0.6%以下である、請求項1から45の何れか一項に記載の生成物。 請求項47 4以上の密度を有する、請求項1から46の何れか一項に記載の生成物。 請求項48 4.5以上の密度を有する、請求項47に記載の生成物。 請求項49 4.7以上の密度を有する、請求項48に記載の生成物。 請求項50 5以上の密度を有する、請求項49に記載の生成物。 請求項51 5.2以上の密度を有する、請求項50に記載の生成物。 請求項52 0.005から4mmの大きさを有する、請求項1から51の何れか一項に記載の生成物。 請求項53 以下の連続する段階を備える、生成物を製造する方法:(a)原材料を混合して出発材料を生成する段階、(b)前記出発材料を溶融して溶融材料を生成する段階、及び、(c)前記溶融材料を凝固して溶融生成物を得る段階であって、前記溶融生成物が請求項1から52の何れか一項に一致するように前記出発材料を決定する段階。 請求項54 研磨剤、湿潤媒体における分散剤として、又は、表面処理における、請求項1から52の何れか一項に記載される又は請求項53に定義される方法によって得られる溶融生成物の使用。
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